DM2400型 MEDXRF轻元素光谱仪

满足国Ⅴ、国VI对车用汽柴油超低S检测要求

超低检测限（300s）：

Si: 0.7ppm，P: 0.4ppm，

S: 0.15ppm，Cl: 0.08ppm

采用

单色激发能量色散X射线荧光(MEDXRF)分析技术

高衍射效率对数螺线旋转双曲面(LSDCC)人工晶体

高计数率(2Mcps)和分辨率(123eV)的SDD探测器

合理kV、mA、靶材组合的微焦斑薄铍窗X射线管

符合标准：

GB/T 11140

ISO20884

ASTM D2622

ASTM D7039

ASTM D7220

ASTM D7757

ASTM D7536

ISO 15597

ASTM D6481

概述

DM2400型单色激发能量色散X射线荧光轻元素（Si、P、S、Cl）光谱仪，简称DM2400型MEDXRF轻元素光谱仪，是本公司集数十年X荧光光谱仪的研究经验，在公司原有的DM系列X荧光测硫仪、X荧光多元素分析仪、波长色散X射线荧光多道光谱仪等的基础上研制推出的本公司第一款单色激发XRF光谱仪。它采用以下技术和器件，使采用50W光管的能谱仪DM2400具有出色的再现性和稳定性，超低检出限，实已将检测水平提升到一个新高度。

单色激发能量色散X射线荧光(MEDXRF)分析技术

X射线荧光光谱仪的检出限LOD（limit of detection）是指由基质空白所产生的仪器背景信号标准偏差的3倍值的相应量，即：

 （1）

式中，R_b为背景（本底）计数强度，N为已知浓度为C的低浓度试样的计数强度，T为测量时间。从式（1）可以看出检出限与灵敏度（N-R_b）/C成反比，与背景R_b的平方根成正比。在测量时间一定的情况下要降低检出限，就必须提高灵敏度和（或）降低背景。

图1.MEDXRF分析技术原理图

传统XRF，无论是EDXRF还是WDXRF，无法实现较低检出限的一个主要原因是X射线光管出射谱中连续轫致辐射的散射使得荧光光谱的连续散射背景较高。

单色激发能量色散X射线荧光(Monochromatic Excitation Beam Energy Dispersive X-Ray Fluorescence)分析技术，就是采用光学器件将X射线光管出射谱单色化，进而使得荧光光谱的连续散射背景极大地降低，同时尽可能少的降低甚至于可能的话增加所需激发X射线的单色化的线或窄能量带的强度，从而大大降低了检出限。相比传统的EDXRF降低了1至2个数量级，相比大功率（如4kw）的WDXRF也要低得多。

图2.样品的XRF光谱图

高衍射效率对数螺线旋转点对点聚焦人工单色晶体

将X射线光管出射谱单色化的方法很多，有滤波片法，二次靶法和衍射法等。而衍射法中的双曲面衍射晶体DCC（Doubly CurvedCrystals）是单色化最好和效率最高的。

衍射必须满足Bragg定律：

nλ=2dsinθ （2）

也就是说从源出射的射线其波长必须满足（2）式才被衍射，所以其具有极好的单色化。又由于DCC能将点源聚焦，所以有大的收集立体角，从而有极高的效率。另外，聚焦还能使照射到样品的光斑很小，从而使小面积的半导体探测器Si-PIN或SDD可以接受大部分样品较小面中的荧光射线，也就是说DCC还提高了探测效率。

图3.实线为X射线管的出射谱，

红色为经LSDCC单色化的特征X射线入射谱

DCC按其曲面又分为半聚焦（Johann），全聚焦（Johansson）和对数螺线（Logarithmic Spiral）等。其中半聚焦只是部分满足衍射条件，所以经半聚焦DCC单色化的特征X射线入射谱是最差的。全聚焦是完全满足衍射条件且是点对点聚焦的。但全聚焦DCC的制造工艺极其复杂，除弯曲外它必须有一个磨成R曲面的过程，天然晶体如Si，Ge等是很脆的，极不容易磨制，而人工晶体是不可能磨制的，另外天然晶体通常在非常窄的光谱区域中衍射X射线。导致靶材特征X射线只有一部分被衍射，积分衍射率低。

DM2400采用的对数螺线旋转双曲面人工晶体DM30L，是集本公司技术精英经2年的刻苦专研研制而成的专利产品。对数螺线DCC也是完全满足衍射条件的，虽然聚焦不是点对点的，而是点对面的，但由于这个面很小，一般只有2mm左右，所以可认为是点对点的。它用的是DM人工晶体，该晶体的积分衍射率是天然晶体的3到10倍。另外，它只需弯曲无需磨制和拼接，制造方便。

图4. LSDCC点对点聚焦原理图

高分辨率(123eV)高计数率(2 Mcps)的SDD探测器

X射线探测器的种类有很多，有正比计数管，Si-PIN探测器和硅漂移探测器SDD等。探测器的分辨率以全能峰的半宽度表示，全能峰的净计数与半宽度无关，但其背景计数与半宽度成正比，所以分辨率越高则检出限越低。正比计数管的半宽度是半导体探测器的8倍左右，所以检出限高8的平方根倍左右。Si-PIN的分辨率比SDD的稍差，且其在高计数率下分辨率急剧下降，所以SDD是最好的探测器。

DM2400采用德国KETEK公司生产的VITUS H20 CUBE(最高级)SDD探测器，其分辨率小于123eV，有效探测面积20mm²，计数率2Mcps。

图5. 硅漂移探测器SDD

合理kV、mA、靶材组合的微焦斑薄铍窗X射线管

激发样品的X射线能量越接近所需分析元素的吸收限，其激发效率就越高。DM30L晶体仅衍射X射线管出射谱中的高强度特征X射线，其有靶材发出。所以合理的选用靶材能得到最高的激发效率。DM2400标准型由于可测量Cl以下的元素，所以选择Ag作为靶材。

选定靶材后，在X射线光管最大功率一定的情况下，如50W，合理的光管高压（kV）和电流（mA）组合能达到最大的激发效率。由于采用点对点的聚焦，所以必须采用微焦斑的X光管。由于靶材的特征X射线能量很低，所以必须用薄铍窗X射线管。

DM2400采用50W微焦斑薄铍窗X射线管，标准型选用Ag靶，并对kV、mA进行合理组合。

图6. 微焦斑薄铍窗X射线管

标定

用已知含量的7个含Si、P、S、Cl样品对仪器进行标定，得图7的工作曲线。

图7. 含Si、P、S、Cl样品工作曲线

这些工作曲线的相关系数γ 均大于0.999，表示DM2400光谱仪的线性误差极小。

准确度

为了进一步测试分析的准确性，制备了具有不同硫含量的柴油和轻质油的五个样品，每个样品装入两个不同的样品杯中进行S准确度试验：

表2. 用五个未知样品测定S分析的准确度结果

表2示出了获得的浓度结果（ppm），以及与标称值的比较。这些结果表示在低浓度水平下，用DM2400光谱仪可以实现S的优异的准确度。

精确度

对三种，每种各装入七个不同样品杯的汽油样品进行S重复性试验：

表1. S汽油样品S分析的重复性测试数据